Năm 1879, Pavie được Thống đốc Nam Kỳ Charles Le Myre de Vilers - là người có quan hệ chặt chẽ với những người ủng hộ tư tưởng thuộc địa ở Pháp - để mắt tới. Pavie được Le Myre de Vilers bảo trợ, được tin tưởng giao nhiệm vụ dẫn đầu chuyến khảo sát kéo dài 5 năm để thám hiểm khu vực trải rộng từ vịnh Thái Lan cho tới vùng đại hồ nước ngọt Tonlé Sap ở Campuchia và xa hơn tới tận sông Mê Kông. Trong quá trình này, ông trau rèn kỹ năng quan sát, sẽ hết sức có ích cho ông trong các nhiệm vụ trong tương lai với vai trò nhà thám hiểm và nhà ngoại giao. Đó là những chuyến khảo sát sau này mang tên "Chuyến khảo sát Pavie" (hay Phái đoàn Pavie), thực hiện trong giai đoạn kéo dài 16 năm 1879-1895, mà trong đó Pavie, được sự giúp sức của các phụ tá, sẽ thám hiểm toàn bộ vùng bán đảo Đông Dương.[2] Kết thúc chuyến khảo sát thứ nhất, Pavie được giao nhiệm vụ có tầm cỡ lớn là xây dựng một tuyến điện báo nối liền Phnom Penh and Bangkok.[2]

Cấp trên của ông tỏ ra rất có ấn tượng về kỹ năng của ông trong việc điều hành công trình lớn này, nên Pavie được chuyển sang ngạch ngoại giao, với chức vụ phó công sứ tại Luang Prabang năm 1886. Việc bổ nhiệm Pavie phản ánh mong muốn của Pháp tiếp tục bành trướng thuộc địa tại Đông Dương và sự ganh đua của họ với nước Anh, cũng là một cường quốc thuộc địa trong vùng. Người Anh vốn đã ngăn cản Pháp bành trướng vào Miến Điện bằng cuộc Chiến tranh Anh-Miến lần thứ ba; nhiệm sở ngoại giao của Pháp tại Luang Prabang là nhượng bộ từ phía Xiêm trong số những đòi hỏi liên tục chia cắt các lãnh thổ dọc sông Mekong. Pavie tỏ ra say mê với chức vụ mới:

Pavie trở thành công sứ[6] năm 1889 và tổng công sứ năm 1891.[4] Năm 1887, Luang Prabang bị Quân Cờ đen và giặc cướp người Thái (Việt Nam) đánh cướp và đốt phá, nhằm giải thoát cho các em lãnh tụ Đèo Văn Trị của họ, bị quân Xiêm bắt giữ; Pavie cứu vị vua già yếu Oun Kham khỏi bị bắt giữ bằng cách chở ông trên phà xuôi dòng về Bangkok, Xiêm, qua đó nhận được lòng biết ơn và tin tưởng của nhà vua với kế hoạch thuộc địa của Pháp, và đây cũng sẽ là mối bận tâm lớn nhất của Pavie từ năm 1888 trở đi.[2] Pavie tiếp đó thiết lập mối quan hệ hữu nghị với Đèo Văn Trị, đàm phán để thả các em trai của ông ra; kết quả là một hiệp ước bảo hộ được ký kết năm 1889, thiết lập địa vị Đèo Văn Trị là Chúa vùng Lai Châu, thị trấn lớn nhất vùng sông Đà thuộc Bắc kỳ mà ông kiểm soát.[7] Pavie gọi sứ mạng ngoại giao này là la conquête des coeurs - thu phục nhân tâm, và đó cũng là tựa đề cuốn tự truyện của ông.

Năm 1892 ông trở thành công sứ thường trú tại Bangkok, và đóng một vai trò quan trọng trong vụ ngoại giao chiến hạm trong cuộc Chiến tranh Pháp-Xiêm năm 1893, kết quả là Pháp thiết lập nền bảo hộ tại Lào. Ông cũng là Tổng cao ủy đầu tiên của nước Cộng hòa Lào thành lập năm 1894, trước khi trở thành Đại diện toàn quyền. Tại thời điểm đó, Lào là một bộ phận của Đông Dương thuộc Pháp, cùng với Trung kỳ, Bắc kỳ, Nam kỳ và Vương quốc Campuchia. Sông Mê Kông, vốn được coi là "con sông của chúng ta" bởi các nhà chính trị và vận động hành lang cho chủ nghĩa thuộc địa, hoàn toàn nằm dưới quyền kiểm soát của Pháp.[4]